Отец девочки работал инженером в лесном хозяйстве, мать была домохозяйкой. Кроме Вали родители также воспитывали ее сестру. После развода родителей девочки остались с матерью, которая вскоре снова вышла замуж. Со временем у Валентины появились два младших брата.

Когда Вале было 8 лет, началась Великая Отечественная война. Семья эвакуировалась на Урал, отчим ушел защищать Родину. Именно в Нижнем Тагиле девочка получила свой первый актерский опыт, выступая в госпиталях для раненых солдат вместе с другими детьми.

В свободное от школы время Валентина посещала театральный и танцевальный кружки, регулярно участвовала в школьных концертах и спектаклях. После получения школьного аттестата девушка поступила в экономический вуз в Москве, хотя с детства мечтала стать актрисой. Через год Валентина перевелась в известный Институт кинематографии в столице, где мастером курса был Юлий Райзман. В 1957 году девушка окончила творческий вуз, став дипломированной актрисой.

После окончания института, с 1957 по 1990 год Валентина работала в Театре-студии киноактера под руководством Никиты Михалкова, где артисты в основном снимались в кино. После смерти родителей и физических перегрузок у актрисы случился инфаркт, и в течение двух месяцев не могла ходить. На тот момент Ананьиной было всего 26 лет. После реабилитации она снова стала сниматься в кино.

Валентину Георгиевну называют мастером эпизодической роли. Актриса снялась более чем в 200 разножанровых киноработах. Она исполнила яркие, запоминающиеся на долгие десятилетия роли. Артистка принимала участие в известных киношедеврах «Карнавал», «Я шагаю по Москве», «Летят журавли», «Белорусский вокзал» и многих других кинолентах.

В почетном возрасте Валентина Георгиевна также продолжала сниматься в рейтинговых фильмах, среди которых «Вангелия», «Зверобой», «Выхожу тебя искать», «Молодежка» и «Тихий Дон». Актриса имеет большой опыт озвучивания художественных и анимационных фильмов, а также изредка снимается в рекламных роликах.

Самым ярким театральным образом Валентины стала роль Коробочки в спектакле «Мертвые души». Последний раз телезрители могли увидеть актрису в 2019 году в комедии «Танцы на высоте».

Валентина была замужем один раз. Супругом актрисы был Анатолий Баранов, который являлся по профессии кинооператором. Познакомились молодые люди в начале кинокарьеры Валентины. Прожили супруги счастливо 20 лет, но детей так и не имели. В 1979 году Анатолий умер от инсульта.

Сегодня артистка живет одна. Валентина является прихожанкой Новодевичьего монастыря и работает в воскресной школе. Она почти не снимается.