Первым и единственным мужем Екатерины Андреевны был артист и режиссёр известного цыганского театра «Ромэн» Георгий Николаевич Жемчужный. Познакомились молодые люди в 1961 году, когда Екатерине было 17 лет, а Георгию – 16. Это произошло в студии при театре «Ромэн». Впервые увидев друг друга, молодые люди сразу поняли, что эта встреча является для них судьбой. Первое время юные артисты встречались, а потом поженились.
Первая дочь супругов родилась недоношенной и сразу после рождения умерла. Артистка до сих пор винит себя за эту трагедию, так как на большом сроке гастролировала вместе с мужем и цыганским ансамблем и допускала непозволительные при беременности нагрузки. В 1969 году в семье Георгия и Екатерины родилась \дочь Ольга (Ляля), которая впоследствии пошла по стопам родителей и в настоящее время работает в театре «Ромэн». Также она периодически снимается в кино.
Вместе Георгий Николаевич и Екатерина Андреевна прожили почти 60 лет. Супруги всегда и везде были вместе: на работе, дома, в поездках. Артистка утверждает, что они никогда друг от друга не уставали и всегда тяжело переносили необходимую из-за гастролей разлуку даже на несколько недель.
Зять Екатерины Андреевны – Роман Грохольский. Как и дочь артистки, он работает в театре «Ромэн».
Сегодня Жемчужная является бабушкой, у которой есть внук Андрей и внучка Анастасия. Они также выбрали актёрскую профессию. Кроме этого, у Екатерины Жемчужной есть любимый правнук, которого зовут Филиппом.
Во время пандемии коронавируса в начале 2021 года артистка и её муж попали в больницу, где им поставили диагноз – ковид. Несмотря на свой возраст, Екатерина и Георгий благополучно справились с болезнью. Летом 2021 года Георгий Николаевич неожиданно скончался. Причиной смерти режиссёра послужили проблемы с сердцем. Екатерина до сих пор переживает тяжёлую утрату.
После смерти любимого человека актриса долго не общалась с журналистами. Только в октябре 2021 года Екатерина дала своё первое после трагедии интервью в передаче Бориса Корчевникова «Судьба человека», где рассказала о прожитых с мужем годах и о своих переживаниях.
